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水處理基本知識(shí) 超純水的極限電阻率為什么是18.3MΩ*CM

隨著超純水應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，超純水的基本概念越來(lái)越被大家熟知，其核心指標(biāo)為25℃時(shí)，電阻率R＞10MΩ*cm，更有甚者動(dòng)輒要求電阻率不小于18.2MΩ*cm，非常接近超純水電阻率極值R=18.3MΩ*cm。

電阻率公式中常用希臘字母ρ（讀音rou）表示，亦可用R表示。

電導(dǎo)率公式中常用希臘字母σ（讀音Sigma）表示，亦可用G表示，R*G=1。

G≤1μs/cm時(shí)一般以電導(dǎo)率表示水導(dǎo)電性，反之則以電阻率R表示，此時(shí)R≥1MΩ*cm。

那么超純水的極限電阻率18.3MΩ*cm又是怎么得來(lái)的呢？是理論極限還是工藝限制呢？

首先我們需要知道其數(shù)值18.3為理論極值而不是工藝極值，還需要有一個(gè)前提就是在25℃狀態(tài)下。也就是說(shuō)，在25℃狀態(tài)下，我們能得到超純水電阻率只能無(wú)限接近于18.3MΩ*cm，而不管今后工藝如何改進(jìn)都無(wú)法超過(guò)其值。

而需要定義25℃的前提的主要原因，溶液的電導(dǎo)率和溫度成正相關(guān)，也就是電阻率與溫度成負(fù)相關(guān)。隨著溫度的增加的，溶液的電阻率也會(huì)相應(yīng)的降低。

在超純水狀態(tài)下，可以理解為溶質(zhì)[部分電離的水分子，KW（電離常數(shù)）=1.0*10-14]溶解在水溶液中。也就是說(shuō)當(dāng)溫度超過(guò)25℃時(shí)，超純水電阻率理論極值低于18.3（不影響理解的前提下省略單位，下同），關(guān)于溫度對(duì)電導(dǎo)率，電阻率極值的影響，放在文末細(xì)化討論。

那么超純水電阻率理論極值又是如何計(jì)算出來(lái)的呢？

在超純水極限狀態(tài)下，溶液中除H20組成以外的物質(zhì)都得到了100%去除，但是水作為很弱的電解質(zhì)會(huì)存在著無(wú)法避免的自身電離平衡：

H20?(H+)+(OH-)，更精準(zhǔn)的表達(dá)應(yīng)該為2H2O?（H3+O）+（OH-）

備注：后式的表達(dá)更符合實(shí)際的電離平衡，也跟實(shí)際測(cè)量得到的氫離子極限摩爾電導(dǎo)率大于氫氧根離子極限摩爾電導(dǎo)率符合，此處寫了一段又刪了，偏題了哈哈。

KW（電離常數(shù)）=1.0*10-14，KW=[H+]*[OH-],

所以[H+]=[OH-]=1.0*10-7mol/L=1.0*10-10mol/m3

在超純水極限狀態(tài)下，其電導(dǎo)率G∞[H20]=G∞(H+)*[H+]+G∞(OH-)*[OH-]，

此處濃度單位是mol/m3

G∞(H+)：氫離子極限摩爾電導(dǎo)率，25℃時(shí)，其值為349.82S·m2·mol-1

G∞(OH-)：氫氧根離子極限摩爾電導(dǎo)率，25℃時(shí)，其值為198.3S·m2·mol-1

通過(guò)計(jì)算G∞[H20]=349.82*10-10+198.3*10-10=538.22*10-10S/m=0.054812μS/cm

此時(shí)我們計(jì)算極限電阻率R=1/G=18.24418MΩ*CM，數(shù)值非常接近18.3，但是還是有偏差，原因是什么呢？

因?yàn)槲覀冊(cè)谟?jì)算時(shí)犯了一個(gè)常識(shí)性的錯(cuò)誤，默認(rèn)水的密度為1g/cm3。在精密計(jì)算時(shí)，這是不可忽略的因素，下表為不同溫度下的水密度，我們?nèi)≈?.997074。

當(dāng)我們默認(rèn)水密度為1(省略單位，下同）時(shí)，單位體積的離子濃度是超過(guò)實(shí)際單位體積下離子濃度的。也就是在25℃時(shí)，單位體積的離子濃度實(shí)際不是1.0*10-10mol/m3，而是0.997074*10-10mol/m3，所以實(shí)際的G∞[H20]=（349.82+198.3）*0.997074*10-10=0.05465162μS/cm，

R=1/G=18.2977MΩ*cm≈18.3MΩ*cm，這就是25℃時(shí)超純水電阻率極值的由來(lái)。

那么溫度對(duì)極限超純水的電導(dǎo)率和電阻率到底有多大影響，是否是線性相關(guān)性呢？

溶液的電阻隨溫度而降低，電導(dǎo)隨溫度的升高而升高，一般溶液的電導(dǎo)率增加幅度為2%（每℃）。在低濃度時(shí)

溶液電導(dǎo)率存在關(guān)系式G1=G0[1+α(t-t0)+β(t-t0)2]≈G0[1+α(t-t0)],其中下標(biāo)0為25℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，t0=25。

對(duì)于極限狀態(tài)下的超純水而言，H+和OH-的溫度系數(shù)分別為1.5%（每℃）和1.8%（每℃），通過(guò)溫度系數(shù)的調(diào)整，我們簡(jiǎn)單計(jì)算一下在15℃和30℃時(shí)，超純水的極限電導(dǎo)率和電阻率。

15℃時(shí)，G=349.82*0.85*0.997074+198.3*0.82*0.997074=0.04586072μS/cm，極限電阻率R=21.8052MΩ*cm。

30℃時(shí)，G=349.82*1.075*0.997074+198.3*1.09*0.997074=0.05922035μS/cm，極限電阻率R=16.886MΩ*cm

也就是在不同溫度下18.3的電阻率并不是其實(shí)際的理論極限值，但是目前市場(chǎng)上的電阻率和電導(dǎo)率表都會(huì)自動(dòng)校準(zhǔn)換算到25℃時(shí)，省去了大家換算和比較的麻煩。

延伸一個(gè)小問(wèn)題：電阻率要求≥18MΩ*cm的超純水系統(tǒng)一般不設(shè)置終端超純水箱。

此類系統(tǒng)一般在EDI出水端設(shè)置超純水箱（電阻率≥15MΩ*cm），經(jīng)過(guò)拋光樹脂裝置和終端過(guò)濾器以后直接對(duì)接使用點(diǎn)，或者接入循環(huán)管道。因?yàn)槌兯菢O其敏感的存在，其短暫儲(chǔ)存或者接觸空氣都有可能受到“污染”。

我們假設(shè)剛制備的極限超純水，短暫接觸空氣（假定1%可溶性二氧化碳融入超純水），此時(shí)系統(tǒng)會(huì)發(fā)生以下情況：

H2CO3=(H+)+(HCO3-)，K=4.30*10-7，25℃時(shí)（忽略二級(jí)電離平衡）

前文我們介紹過(guò)飽和二氧化碳的溶解度為0.033mol/L（0.145g/100ml），根據(jù)亨利定律在自然條件下，在空氣中占比為0.031%，當(dāng)其中1%快速融入超純水時(shí)(假定極低濃度下完全電離），其溶解度為0.033*0.031%*1%=1.023*10-7mol/L

原本超純水中[H+]=1.0*10-7，新的平衡進(jìn)入以后，K=4.3*10-7，[H2CO3]=1.023*10-7

通過(guò)計(jì)算我們得到平衡后的[H+]=2.6561*10-7mol/L,[HCO3-]=1.6561*10-7mol/L，[OH-]=0.3765*10-7mol/L

此時(shí)電導(dǎo)率G∞=（349.82*2.6561+198.3*0.3765+52*1.6561）*0.997074=0.10899341μs/cm

同理R=9.175MΩ*cm，短暫接觸就會(huì)出現(xiàn)超純水電阻率急劇下降的情況，這跟現(xiàn)實(shí)基本保持一致。實(shí)踐證明15MΩ*cm以上的超純水暴露在空氣中1分鐘后水質(zhì)就會(huì)下降至3-4MΩ*cm，3分鐘以后就會(huì)下降到2MΩ*cm左右。

此時(shí)pH=-lg[H+]=6.5758呈弱酸性，過(guò)幾分鐘此數(shù)值將進(jìn)一步降低直到5.6左右，此時(shí)超純水完全被空氣污染。